NKN powstał w wyniku porozumienia polskich sił demokratycznych i konserwatywnych. Na jego czele stanął Juliusz Leo, ówczesny prezydent Krakowa, profesor UJ, poseł do Sejmu Krajowego i austriackiej Rady Państwa. W NKN istniały dwie sekcje – krakowska i lwowska ora kilka departamentów, w tym departament wojskowy. Naczelny Komitet Narodowy był faktycznym twórcą Legionów Polskich.